Heterotsükliliste ühendite keemia

Heteroaromaatsuse olemus

Aromaatsus tähistab tsüklilise ühendi olulist stabiliseerumist vahelduvate ühe- ja kaksiksidemete süsteemiga, mida nimetatakse tsükliliseks konjugeeritud süsteemiks ja milles tavaliselt osalevad kuus π elektronit. Ringis olev lämmastikuaatom võib kanda positiivset või negatiivset laengut või olla neutraalsel kujul. Ringis olev hapniku- või väävliaatom võib olla kas neutraalsel kujul või positiivse laenguga. Põhimõtteliselt eristatakse tavaliselt (1) neid heteroaatomeid, mis osalevad tsüklilises konjugeeritud süsteemis üksiku või jaotamata elektronide paari abil, mis paiknevad rõnga tasapinnaga risti oleval orbitaalil, ja (2) neid heteroaatomeid, mis tehke seda seetõttu, et nad on kaksiksideme abil ühendatud teise aatomiga.

Esimese tüübi aatomi näiteks on lämmastikuaatom pürroolis, mis on ühendatud ühe kovalentse sidemega kahe süsinikuaatomiga ja ühe vesinikuaatomiga. Lämmastiku välimine kest on viis elektroni, millest kolm võivad teiste aatomitega sõlmida kolm kovalentset sidet. Pärast sidemete moodustumist, nagu pürrooli puhul, jääb alles jagamata elektronide paar, mis võib osaleda tsüklilises konjugatsioonis. Pürrooli aromaatne sekstet koosneb kahest elektronist, mis on moodustatud kahest süsinik-süsinik kaksiksidemest ja kahest elektronist, mis moodustavad lämmastikuaatomi jagamata elektronide paari. Selle tagajärjel kipub olema lämmastikuaatomist elektronide tiheduse netovoog süsinikuaatomitesse, kui lämmastiku elektronid tõmmatakse aromaatsesse sekstetti. Alternatiivina võib pürrooli molekuli kirjeldada kui resonantshübriidi - see tähendab molekuli, mille tegelikku struktuuri saab ühtlustada ainult kahe või enama erineva vormiga, mida nimetatakse resonantsvormideks.

Teist tüüpi heteroaatomi näide on püridiinis sisalduv lämmastikuaatom, mis on seotud kovalentsete sidemetega ainult kahe süsinikuaatomiga. Samuti on püridiinil π-elektronide sekstet, kuid lämmastikuaatom panustab sellesse ainult ühe elektroni, lisades ühe lisaelektroni rõnga viiest süsinikuaatomist. Eelkõige ei osale lämmastikuaatomi jagamata elektronide paar. Veelgi enam, kuna lämmastiku atraktsioon elektronide suhtes (selle elektronegatiivsus) on suurem kui süsinikul, kipuvad elektronid liikuma pigem lämmastiku aatomi poole, mitte sellest eemale, nagu pürroolis.

Üsna üldiselt võib heteroaatomeid nimetada pürrooli- või püridiinitaolisteks, sõltuvalt sellest, kas nad kuuluvad ülalkirjeldatud esimesse või teise klassi. Pürroolitaolised heteroaatomid ―NR― ​​(R on vesinik või süsivesinikrühm), ―N ^- -, ―O― ja ―S― kipuvad annetama elektrone π-elektronide süsteemi, samas kui püridiinitaolised heteroaatomid ―N =, ―N ⁺ R =, ―O ⁺ = ja ―S ⁺ = kipuvad tõmbama kaksiksideme π elektronid.

Kuueliikmelistes heteroaromaatsetes tsüklites on heteroaatomid (tavaliselt lämmastik) püridiinitaolised - näiteks ühendid pürimidiin, mis sisaldab kahte lämmastikuaatomit, ja 1,2,4-triasiin, mis sisaldab kolme lämmastikuaatomit.

Kuueliikmelised heteroaromaatsed ühendid ei saa tavaliselt sisaldada pürroolilaadseid heteroaatomeid. Viie-lülilised heteroaromaatsed tsüklid sisaldavad aga alati ühte pürrooli-laadset lämmastiku-, hapniku- või väävliaatomit ja nad võivad sisaldada ka kuni nelja püridiinisarnast heteroaatomit, nagu ühendites tiofeen (ühe väävliaatomiga), 1,2,4 -oksadiasool (ühe hapnikuaatomi ja kahe lämmastikuaatomiga) ja pentasool (viie lämmastikuaatomiga).

Aromaatsuse kvantitatiivne mõõtmine ja isegi selle täpne määratlus on keemikutele väljakutse pakkunud, kuna Saksa keemik August Kekule sõnastas 19. sajandi keskel benseeni tsükli struktuuri. Karbotsükliliste ühendite aromaatsuse mõõtmiseks on laialdaselt kasutatud erinevaid energeetilistel, struktuurilistel ja magnetilistel kriteeriumidel põhinevaid meetodeid. Neid kõiki on aga heteroaromaatiliste süsteemide tõttu keeruline kvantitatiivselt heteroaromaatsete süsteemide suhtes rakendada.

Keemiline reaktsioonivõime võib anda teatava kvalitatiivse ülevaate aromaatsusest. Aromaatse ühendi reaktsioonivõimet mõjutab selles sisalduva konjugeeritud süsteemi täiendav stabiilsus; täiendav stabiilsus omakorda määrab ühendi kalduvuse reageerida vesiniku asendamisega, st ühekordselt seotud vesiniku aatomi asendamisega teise eraldi seotud aatomiga või rühmaga, selle asemel, et molekulile lisada üks või enam aatomit purunemise teel kaksiksidet (vt asendusreaktsioon; liitumisreaktsioon). Seetõttu mõõdetakse reaktiivsuse mõttes aromaatsuse astet pigem suhtelise kalduvusega pigem asenduse kui lisamise poole. Selle kriteeriumi järgi on püridiin aromaatsem kui furaan, kuid on raske öelda, kui palju aromaatsem.