Polüvalentse väävli orgaanilised ühendid: sulfoksiidid ja sulfoonid
Väävelorgaaniliste ühendite kaks peamist rühma, millel puuduvad orgaaniliste hapnikuühendite vastandid, on sulfoksiidid ja sulfoonid. Kui neis ühendites on sideme esindatud kahekordselt seotud struktuuridega, näiteks foS (= O) - sulfoksiidi ja ―S (= O) 2 - sulfooniga, siis väävliaatomid “vaatavad” vastavalt 10 ja 12 valentselektroni. See on midagi enamat, kui oktetireegel lubab, kuid väävel ei ole oktetireegliga seotud, kuna see võib sidumisel kasutada 3D-orbitaale, nagu oleks vaja ka sellistes ühendites nagu väävelheksafluoriid (SF 6). Kui väävli valentskesta laiendamiseks rohkem kui kaheksa elektroni jaoks on olemas teatav teoreetiline toetus, on 3D-orbitaalide kasutamist sidumisskeemides kritiseeritud, kuna 3d-orbitaalide energia on palju suurem kui väävli 3s ja 3p-orbitaalidel. Alternatiivne sidumismudel kutsub esile polaarset sidumist, näiteks ―S + (―O -) - sulfoksiidi ja ―S 2+ (―O -) 2− sulfooni puhul. Ehkki on selge, et polaarsed resonantsstruktuurid aitavad kaasa üldisele sidumisele, on tõenäoline, et selles on oma osa ka väävli 3d orbitaalidel. Tuleb märkida, et sulfoksiidrühm sisaldab väävliaatomil ka üksikuid elektronidepaare, mis eeldab, et sulfoksiidrühm peaks olema mittetasapinnaline, sarnane amiiniga, kuid üsna erinev karbonüülrühma tasapinnalisest struktuurist, ―C (= O) -, millega mõnikord võrreldakse sulfoksiidrühma. Sulfoksiidrühma mitteplanaarsuse oluline tagajärg on see, et tüüpi R (S = O) R ′ sulfoksiidid, kus R ja R ′ on erinevad, on kiraalsed ja neid saab tegelikult sulfoonrühmaga isoleerida optiliselt aktiivsel kujul. on tetraedriline. Vastupidiselt amiinidele, kuid sarnaselt fosfiinidega, on trikoordinaadil väävel (kolme ligandiga trigonaalsed püramiidsed väävliühendid ja väävel üksikute elektronide paar - nagu näiteks sulfinüülkloriidides, sulfitiestrites, sulfoksiidides, tiosulfinaatides ja sulfilimiinides) - stabiilne konfiguratsioon, mis on tingitud pikematest väävlisidemetest (vähem tõrjumisest) ja suurema hulga üksikpaari s-tähemärgist (s-i orbitaali protsent hübridisatsioonis kasutatud orbitaalide koguarvust). Looduses esinevad paljud optiliselt aktiivsed trikordinaatsed ühendid ning optiliselt aktiivseid väävliühendeid kasutatakse laialdaselt teiste kiraalsete ühendite sünteesimisel.
Sulfoksiidid ntähistatakse lihtsalt määrava tähestikulises järjekorras, kahe orgaaniliste rühmadega kinnitunud -S (= O) - rühm, millele järgneb sõna sulfoksiid (nt etüül metüülsulfoksiidile, CH 3 S (O) C 2 H 5) või moodustades eesliide rühmade lihtsamate nimedest, kasutades osakese -sulfinüül- (nt 4- (metüülsulfinüül) bensoehapet). Sulfoonide nomenklatuur sarnaneb sulfoksiidide nomenklatuuriga; osakesi -sulfonüül- kasutatakse keerukatel juhtudel. Enamik sulfoksiide on värvitu vedelik või madala sulamistemperatuuriga tahke aine. Madala molekulmassiga sulfoksiidiks dimetüülsulfoksiidis (CH 3 S (= O) CH 3, DMSO) on vees lahustuv, ilmutab madal toksilisus ja see on suurepärane lahustit. Sellel on ebatavaline võime kiiresti nahale tungida ja see võib sel viisil ühendeid naha kaudu läbi viia. Sellel on teatav kasutus veterinaarmeditsiinis, eriti hobuste haletsuse ravimisel. Sulfoonid on tavaliselt värvitu kristalne tahke aine. Dimetüülsulfoon on vees lahustuv. Tuberkuloosi ja pidalitõve ravis on kasutatud diarüülsulfoone (pH 2 NC 6 H 4 SO 2 C 6 H 4 NH 2 -p; nt dapsoon) ja sarnaseid ühendeid. Polüsulfoonvaigud, milles sisaldub ka SO 2 C 6 H 4 - üksusena polümeer, mida kasutatakse suures mahus elektri- ja autoosad ja muud vajavates rakendustes suurepärane termiline stabiilsus ja vastupidavus oksüdeerumise eest.
Esinemine ja ettevalmistamine
Looduslikest allikatest isoleeritud ühendite hulgas leiti esimestena S-alküültsüsteiini S-oksiide (nagu S-1- ja S-2-propenüültsüsteiin-S-oksiidid) - perekonna Allium taimede maitseainete eellased - optiline aktiivsus nii süsinikul kui ka teisel elemendil (väävel). Väga erinevate teiste sulfoksiidid on nüüdseks eraldada looduslikest allikatest, sealhulgas sulforaphane (CH 3 S (O) (CH 2) 4 NCS) alates spargelkapsas, andmetel pärsib tuumori kasvu ja zwiebelanes sibul ekstrakte. DMSO-d leidub laialdaselt tasemel kuni kolm miljondikku (ppm) ja see on looduslike vete, sealhulgas merevee tavaline komponent. Koos dimetüülsulfooniga võib DMSO tekkida vetikate metabolismi kaudu. Kui leidub vihmavee DMSO võivad tuleneda oksüdeerumist atmosfäärirõhust dimetüülsufliid, (CH 3) 2 S, mis toimub osana loodusliku ülemineku väävli bioloogilise päritoluga globaalses väävliringele.
Sulfoksiide saab hõlpsasti valmistada sulfiidide oksüdeerimisel selliste reagentidega nagu naatriummetaperiodaat (NaIO 4) või vesinikperoksiid (H 2 O 2). Kaubanduslikult on DMSO valmistatud õhu / lämmastikoksiidi katalüüsitud dimetüülsulfiidi oksüdeerimisest, mis on omakorda Kraftsi sulfaadiprotsessi peamine kõrvalsaadus paberi tootmisel. Sulfiidide või sulfoksiidide intensiivsem oksüdeerimine - nagu näiteks kaaliumpermanganaadiga - tekitab KMnO 4 sulfoone. Optiliselt aktiivseid sulfoksiide saab valmistada RSR ′ tüüpi sulfiidide, kus R ≠ R ′, oksüdeerimisel optiliselt aktiivsete oksüdeerijate või mikrobioloogiliste oksüdeerijatega. Alternatiivina võib optiliselt aktiivseid sulfoksiide valmistada optiliselt aktiivsete sulfinüülderivaatide RS (= O) X, kus X = O, N või S, reageerimisel selliste reagentidega nagu R'Li või R'MgBr. Lahusti sulfolaan (tiolaan S, S-dioksiid) valmistatakse vääveldioksiidi reageerimisel esmalt butadieeniga, et saada sulfoleen (tsükliline küllastumata viielüliline tsüklisulfoon), millele järgneb hüdrogeenimine, et saada sulfolaan.
Aromaatseid sulfoone saab valmistada ka sulfonüülkloriidide reageerimisel aromaatsete süsivesinikega. Tiofeenide S-oksiidid ja S, S-dioksiidid, mis on moodustunud tiofeenide oksüdeerimisel, on palju tihedamad kui põhitiofeenid, kuna aromaatsete ainete kaotus tuleneb väävli ühe või mõlema elektronide paari asendamisest hapnikuga.
